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  产品知识
 

来自:临沂鸿翔塑料制品厂 发布日期:2013/7/14 浏览统计:1982

自聚乙烯工业化以来,研究聚乙烯的物理和化学性质,并实施合理的改性措施,是聚烯烃行业一直追求的目标。其中有关聚乙烯的化学改性更是研究的热点之一。有关学者针对不同品种的聚乙烯以及交联助剂形成的交联体系进行了广泛深入的研究,相继推出了一系列高性能交联聚乙烯产品。如Dow Corning公司分别实现了一步法和二步法硅烷交联聚乙烯。近年来,国内刘春林等以DCP(过氧化二异丙苯)为引发剂研究了LDPE(低密度聚乙烯)的交联。郭林敏等采用过氧化物对高密度聚乙烯(HDPE)的交联作了研究报道。

    有关不同分子结构聚乙烯之间的交联研究报道较少。为了充分发挥各种聚乙烯的结构和性能优势,有必要研究不同品种聚乙烯复配时的交联特性。本研究针对市场上应用最为广泛的HDPE和LDPE的复合交联特性进行了系统研究,发现原料配比、引发剂浓度以及二氧化硅(SiO2)对交联产物的微观结构和性能具有显著影响。

    一、试验部分

    1、原料

    HDPE,牌号2200J,齐鲁石化公司;LDPE, 牌号TN26,齐鲁石化公司;DCP,上海高桥石化公司;DTBP(过氧化二叔丁基),江苏强盛公司;气相法SiO2,牌号AEROSIL380,德国DEGUS-SA公司。

    2、试验仪器

    SHR-10型高速混合机,张家港轻工机械厂;SLF-35B型双螺杆挤出机,成都科强高分子工程公司;RC9000型哈克转矩流变仪,德国HAAKE公司;RS150型应力粘弹仪,德国HAAKE公司;S530型扫描电镜,日本日立公司;PE-7型DSC(差示扫描量热仪),美国Per-kin-Elmer公司。

    3、试验方法及样品制备

    (1) HDPE/LDPE复合交联物的制备

    密炼法制备:按配比称取各组分,适当掺混加入密炼机,于200℃下混炼10 min 。同时可以考察交联体系的转矩流变特性。

    挤出法制备:各组分经高速混合机充分混合后,在双螺杆挤出机中混炼,水环切粒,温度控制范围170-220℃。

    (2)交联物的抽提及凝胶含量测定

    取一定量样品,装入铜网中用二甲苯在索氏抽提器中抽提8 h,干燥铜网中剩余的样品,从而求出凝胶含量。

    (3)  扫描电镜(SEM)分析

    样品经二甲苯抽提8h,液氮冷却脆断,表面喷金,通过SEM观测样品微观形态。     (4) DSC分析

    等温熔融和结晶行为测试条件:氮气气氛,取样品2-8 mg,以10.0℃/min升温速率升至200℃,恒温5 min消除热历史,降温速率10.0℃/min,,非等温结晶动力学测试条件:氮气气氛,取样品2-8 mg,以20.0℃/min升温速率升至180℃,恒温5 min消除热历史,将样品分别以1. 0, 2. 5, 5. 0, 10. 0, 20. 0,30. 0 ℃ /min从180 ℃等速降温至5 0 ℃,再以10. 0 ℃ /min升温至180℃。

    二、结果讨论

    1、交联物的凝胶含量

    表1为交联物的原料配比及凝胶含量。从表1可以看出,随着LDPE含量的提高,交联物的凝胶含量有一定的增加。对挤出造粒来说,LDPE增加到一定程度,由于停留时间有限,对交联物的凝胶含量几乎没有影响。此外,交联工艺、引发剂品种也是影响交联物凝胶含量的重要因素。密炼工艺的停留时间明显比挤出工艺的长,可以获得更高凝胶含量的交联物。


    2、 DCP用量对HDPE/LDPE交联过程影响

    图1显示了DCP用量对HDPE/LDPE交联体系交联过程的影响。从图1可见,密炼过程中出现2个扭矩峰。第1个扭矩峰为加料峰,随着树脂的熔融,扭矩即下降。随后,DCP引发聚乙烯交联,体系粘度迅速增大,出现了第2个扭矩峰。DCP消耗完全后,有3个因素促使体系扭矩下降:混炼过程继续进行,体系均质化,逐步消除了物料的局部粘度过大现象;反应热引起体系温度上升,粘度下降;密炼的剪切效应,引起大分子断链,体系粘度下降。在一定时间范围内,扭矩达到平衡状态。交联峰一般出现在1. 1-1. 4 min,达到平衡扭矩约需要6. 0 min.可见这类交联反应速率在一定温度范围内变化不大。

 

    从图1可以观察到另一个现象是随着DCP浓度的增大,最大扭矩和平衡扭矩增大,反映出交联产物粘度因交联反应增多而增加的趋势。
 
 
 
 
 
    3、LDPE用量对HDPE/LDPE交联过程影响

&n    图2考察了HDPE和LDPE比例变化对HDPE/LDPE交联过程的影响。从图2可以看出,加料峰和交联峰的出现时间变化很小,说明在考察的LDPE用量变化范围内交联体系的熔融过程差异不大,引发剂的分解和引发交联过程差异也不大。LDPE用量变化引起的交联过程的差异主要体现在LDPE含量较高的体系其交联峰值较高,但是其平衡扭矩却较低,而且这种体系达到平衡扭矩所用的时间相对较长。这种现象解释为,LDPE大分子链上长支链含量较高,在熔融和交联初期,物料温度偏低,分子链缠结严重,扭矩偏大。随着密炼时间延长以及物料温度升高,分子链缠结减少,体系粘度降低,扭矩下降。高LDPE含量交联体系的平衡扭矩相对较低可能是未交联LDPE对HDPE的增塑作用引起的。

 

    4、微观结构SEM

    在HDPE/ LDPE交联过程中,选择合适的原料配比和交联工艺即能够制得微观结构相对完善的网络结构,如图3所示。但是,在研究过程中发现,在交联体系中加人一定比例的SiO2有利于吸收引发剂、有利于引发剂的分散,同时也可以在树脂中形成更多更细微的空洞,改善交联物的网络结构。

 

    在HDPE/LDPE交联体系中加入2份SiO2制得的交联物的SEM照片如图4所示。

 

    对比图3及图4可见,加人SiO2后,交联物的微观结构确实发生了显著变化。此外,比较图4的4种交联物的SEM照片发现,LDPE用量变化对HDPE/LDPE交联物的微观结构具有决定性的影响,认为HDPE/LDPE/DCP/SiO2配比为80/20/0.5/2的交联体系所得交联物的网络结构更为合理,网络密度均匀。
 
 
 
 
 
    5、交联物的结晶特性

    (1) HDPE/LDPE配比对结晶特性的影响

&n    HDPE和LDPE是结晶特性不同的聚合物,二者的复合交联物的DSC熔融和结晶参数随LDPE配比变化而改变的情况见表2,其中TP为熔融峰对应的温度,Tc为结晶峰对应的温度。

 

    从表2可见,随着LDPE含量的增高,交联物的Tp呈下降趋势,熔融热焓显著降低,结晶度也大幅度下降。试验所用HDPE的熔融热焓为223. 6 J/g,LDPE的熔融热焓为110.5J/g,聚乙烯分子链完全结晶时熔融热焓为290. 3 J/g 。引起交联物结晶度下降的原因一方面是结晶度较低的LDPE的加入,另一方面是交联物的形成阻碍了结晶的形成。r> 
    表2所示的HDPE/LDPE复合交联物结晶参数受LDPE含量的影响的规律性较差。不过,整体看来,LDPE含量提高,结晶热焓显著降低,与晶体粒度大小分布相对应的结晶峰的AW减小。说明由于LDPE的掺混,对HDPE结晶微区具有一定的分割作用,促使交联物晶体粒度分布趋于均一化。

    (2) HDPE/LDPE复合交联物的结晶动力学

&n    为了进一步揭示HDPE/LDPE复合交联物的结晶规律,选择AC-5体系研究了其非等温结晶动力学。图5为AC-5在不同降温速率下的非等温结晶曲线。从图5可以看出,随着降温速率减小,结晶温度向高温方向偏移。符合一般结晶性聚合物的非等温结晶温度变化规律。

 


    莫志深推导的在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程,见公式(1)。

 

    其中,D为降温速度,t = (T0 -T)/D, T0 为结晶开始时的温度,T为t时刻的温度,α是莫志深法曲线的斜率F(T)在数值上等于单位结晶时间内体系达到给定结晶度所需要的降温速率,有明确的物理和实际应用意义。图6为lgD与lgt的关系曲线。
 
 
 
 
 
    从图6可见,结晶度越高,单位结晶时间内体系需要的降温速率值越大,对应F(T)值越大。


    三、结论r>
&n    a)转矩流变实验结果显示,引发剂浓度和LDPE用量对HDPE/LDPE复合交联体系的交联特性具有显著的影响。从交联峰出现时间和达到平衡扭矩时间可以看出,交联反应速率在一定温度范围内变化不大。

    b) SEM分析结果证实,LDPE用量以及添加SiO2对HDPE/LDPE复合交联物的微观结构形态具有显著影响。获得相对理想微观结构形态的原料质量配比是:HDPE/LDPE/DT-BP/SiO2为80/20/0.5/2。r>
    c) DSC分析结果显示,随着LDPE含量的提高,交联物的结晶和熔融热焓降低,结晶度下降,结晶晶粒尺寸分布变小。

    d)莫志深法可以很好地描述HDPE/LDPE复合交联体系的结晶动力学,获得了具有指导意义的动力学参数。

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